【人物与科研】南京师范大学兰亚乾教授课题组：无机半导体-晶态共价有机框架Z-Scheme异质结用于人工光合成

导语

在人工光合成领域，实现可见光驱动下以水作为牺牲剂的CO₂光还原是最具有挑战性的光催化反应之一。因此，设计和合成有效的光催化剂以实现该反应是至关重要的。近日，南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一系列以共价键连接的晶态共价有机框架（COFs）-无机半导体异质结材料实现了固气条件下CO₂还原。这些复合材料可以实现以水作为电子供体进行高效的CO₂光还原反应，并且无需额外添加光敏剂和牺牲剂。在可见光驱动下，此Z-Scheme异质结催化剂实现了光激发下COF与氧化物半导体间的高效电子-空穴分离和转移（图1）并且通过共价键有效地将发生在COF上的CO₂还原与氧化物半导体上的水氧化反应串联起来。这是以稳定共价键连接的COF-半导体异质结用于人工光合成的首次报道。

图1. COF-半导体Z-Scheme用于人工光合成（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

兰亚乾教授课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机框架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括光解水、CO₂光还原、电化学产氢（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）以及CO₂电还原反应等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文100余篇。课题组目前有博士后4名，博士12名，硕士16名。

前沿科研成果

无机半导体-晶态共价有机框架Z-Scheme异质结用于人工光合成

在人工光合成领域，实现可见光驱动下催化CO₂光还原协同水氧化（即以水作为牺牲剂）的反应仍具有非常大的挑战性。最近，南京师范大学兰亚乾教授课题组设计合成了一系列由晶态共价有机框架（COF-318,COF-316）与无机半导体（TiO₂, Bi₂WO₆ and α-Fe₂O₃）组成的Z-Scheme异质结复合材料催化剂（图2），在固气反应条件下完成了此类反应。

图2. COF-氧化物半导体异质结的合成及结构示意图

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

图2为以COF-318与氧化物半导体TiO₂，Bi₂WO₆和α-Fe₂O₃合成COF-半导体异质结材料示意图。此材料在溶剂热条件下合成，以COF-318-TiO₂为例：在COF单体HHTP与TFPC的混合溶液中，原位加入一定量预先合成的微晶TiO₂后经过超声辅助混合均匀。对体系进行脱气并使体系保持真空状态。之后置于120 ℃恒温烘箱中反应三天，得到异质结COF-318-TiO₂。

图3. COF-氧化物半导体异质结的结构与形貌表征

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者对合成的COF-氧化物半导体异质结材料进行了结构与形貌表征测试（图3）。首先，作者通过粉末衍射证实了晶态COF-318与COF-318-TiO₂的成功合成。通过X射线光电子能谱（XPS）、傅立叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函（DFT）计算，证明了COF-318与TiO₂之间共价键的连接。从COF-318-TiO₂的透射电镜图可知复合材料中的TiO₂被COF-318完全包覆，这也从侧面表明TiO₂和COF之间存在强的相互作用。

图4. COF-氧化物半导体异质结的CO₂吸附与光学性能测试

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

之后，作者对合成的COF-氧化物半导体异质结材料进行了CO₂吸附与光学性能表征测试（图4）。得益于COF晶态多孔材料的高效CO₂吸附，COF-318-TiO₂复合材料的吸附量仍然达到27.5 cm³/g，完全满足CO₂还原反应所需。作者通过固体紫外吸收光谱、莫特-肖特基测试确定了合成的各个材料的带隙结构，结果发现COF-318的LUMO能级可以满足CO₂还原电位要求，而所合成的TiO₂，Bi₂WO₆和α-Fe₂O₃半导体的价带能量均高于水氧化为氧气的氧化电位。因此从理论上认为所得到的COF-半导体异质结可以进行CO₂还原同时水氧化为氧气。

图5. COF-氧化物半导体异质结催化剂在固气反应条件下光催化性能

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

以COF-氧化物半导体异质结材料作为催化剂，在可见光照下，光催化测试在饱和的CO₂与水蒸汽下进行（气固反应，无添加额外的光敏剂和电子牺牲剂）。图5为COF-氧化物半导体异质结材料的CO₂光还原性能图，其中COF-氧化物半导体异质结在实验条件下可高效光催化转化CO₂ 为CO，具有接近100%的选择性，并且4小时后CO产量达到278.7 µmol g⁻¹。同时，水作为电子供体发生水氧化半反应产生氧气。作者也研究了此催化剂的循环稳定性，结果表明在五次循环测试下性能仅减弱约5%。作者也利用同位素标定的方法结合GC-MS证实了产物中CO来源于CO₂，而O₂来源于H₂O。

图6. CO₂光还原反应机理

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

此外，本文也对COF-氧化物半导体异质结复合材料的光催化机理进行了讨论。首先通过态密度计算（DOSs）与原位XPS结合证明了电子传输方向是从TiO₂到COF-318，并且在宏观上形成了Z-Scheme型异质结。作者提出，在光激发下电子-空穴对产生后，电子从TiO₂到COF-318上的高效电子转移是其可以高效进行CO₂还原的主要原因。作者认为在COF上电荷重新分配后优先富集在吡啶与氰基上，从而在此位置发生CO₂还原反应，而在大量正电性空穴存在的TiO₂上进行水氧化反应。而且，作者以连接体结构模型为基础的密度泛函理论（DFT）计算结果证实了上述理论（图6）。

综上所述，本工作创新性开发了一种将晶体共价有机骨架（COF）与无机半导体共价连接的策略，得到了稳定的有机-无机Z型异质结并且成功用于人工光合作用。此工作为开发高效且稳定的晶态材料光催化剂用于人工光合作用提供了一个重要的例证研究以及新的策略。该工作以“Semiconductor-Covalent Organic Framework Z-scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis”为题发表于Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202000929）。通讯作者为南京师范大学兰亚乾教授。

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